適當增加鋼中的氮含量，可使加入鋼中的微合金化元素釩絕大部分以碳氮化釩的形式析出，將鋼中的固溶釩轉化為析出釩，充分發揮了釩的析出強化作用。因此在含釩鋼中，傳統的有害雜質元素氮就轉變成了有利的最經濟的合金元素了。
氮促進釩的析出
在含釩鋼中，氮能促進V(C,N)析出，細化鋼的組織，提高或改善鋼的綜合性能，因此氮就成為釩鋼中的一種有益廉價的合金元素。氮促進釩鋼中碳氮化物的析出與碳氮化物的溶解析出規律有密切的關系。圖1示出了微合金化碳化物和氮化物的溶解度，它為選擇微合金化元素指出了方向。由圖1可以看出，VC的溶解度最高，其次是TiC、NbC和VN，其溶解度很接近，以下是NbN和AlN，TiN的溶解度最低。在高溫下VC和VN的溶解度較大，這表明在給定的溫度下加入鋼中的釩都能溶解，為以后析出效應的產生創造了前提條件，以利于充分發揮微合金化元素釩的作用；碳化物和氮化物的溶解度有較大差異是釩的另一個特點，VN的溶解度比VC的溶解度約低兩個數量級，在各種氮含量的情況下，先形成的V(Cx,N1-x)總是富氮的，接近二元相VN，V(Cx,N1-x)中的x值接近于零，只有當鋼中的氮被消耗后碳氮化物中的碳含量才開始增加，這表明氮在釩微合金化鋼中起決定性作用。
圖1 微合金化碳化物和氮化物的固溶度積
當鋼中氮含量相對較高、釩含量相對較低（例如，0.05%V-0.02%N鋼）時，釩和氮的理想化學配比ω(V)/ω(N)＜3.64時，加入鋼中的釩完全形成VN固定鋼中所有的釩后，氮含量仍有富裕，在整個范圍內V(Cx,N1-x)中的x值均小于0.3（見圖2），由圖可以看出，在較高的溫度下（例如1000℃），氮含量對x值幾乎沒影響，x值趨近于零，這是由于VC和VN在高溫下均有較高的固溶度所致，隨著氮含量的降低，x值逐漸增大；當鋼中氮含量相對較低、釩含量相對較高（例如，0.01%C-0.02%N鋼）時，釩和氮的理想化學配比ω(V)/ω(N)＞3.64時，加入鋼中的氮完全形成VN固定鋼中所有的氮后釩含量仍有富裕，在接近碳氮化釩全固溶的溫度下x值也比較小（見圖3）。
圖2 0.10%C-0.10%V鋼的溫度和氮含量對x值的影響
圖3 0.10%C-0.02%N鋼的溫度和釩含量對x值的影響
與氮含量對x值的影響相比，碳含量的影響相對較小，如圖4所示，隨著碳含量的提高x值逐漸增加。
圖4 0.02%N-0.010%V鋼的溫度和碳含量對x值的影響
氮對奧氏體中析出的影響
氮對奧氏體中析出的影響體現在如下方面：
（1）氮提高V(C,N)在奧氏體中析出的驅動力。關于氮促進V(C,N)在奧氏體中析出的影響，方芳等人曾進行過較深入的研究。鋼中第二相析出時取決于相變自由能的大小。采用Thermo-calc熱力學軟件及其數據庫系統，計算了V(C,N)的析出體積自由能ΔGV，其結果示于圖5。這里以體積自由能ΔGV作為V(C,N)的析出驅動力。由圖可以看出，氮含量對析出驅動力有顯著的影響，隨著氮含量的增加驅動力迅速增大，當氮含量從0.005%增加到0.02%時，析出驅動力ΔGV可增大到109J/m3 （圖5c，d）；當氮含量低于0.01%時，曲線出現拐點（圖5a，b），這表明V(C,N)在奧氏體中幾乎不能析出；同時還可以看出，當碳含量從0.05%增加到0.3%時，析出驅動力ΔGV沒有明顯的變化。適當增加鋼中的氮含量（0.01%~0.02%），可顯著提高V(C,N)在奧氏體中析出的驅動力。
圖5 V(C,N)在1.5%Mn-0.08%V鋼奧氏體中析出時N含量對自由能ΔGV的影響
a-0.05%C；b-0.1%C；c-0.2%C；d-0.3%C;
（2）氮使V(C,N)在奧氏體中析出的PTT曲線左移。氮對V(C,N)在奧氏體中析出PTT曲線有顯著影響。采用理論計算方法研究了氮對V(C,N)在奧氏體中析出PTT曲線的影響，結果如圖6所示，從圖可以看出，在奧氏體區的PTT曲線呈典型的“C”形，當鋼中的氮含量從0.005%增加到0.020%時，V(C,N)在奧氏體中析出的PTT曲線明顯左移；鋼中的氮含量從0.015%增加到0.020%時，V(C,N)在“鼻”點溫度的析出時間縮短約1個數量級；鋼中的氮含量過低（如0.005%） 時，V(C,N)不能在奧氏體中析出，只有鋼中的氮含量高于0.010%時，V(C,N)才能在奧氏體中析出，因此氮含量對V(C,N)能否在奧氏體中析出起非常重要作用。碳含量對V(C,N)在奧氏體中析出PTT曲線也有影響，能使PTT曲線右移，但相對氮來說碳的影響是比較小的，同時隨著氮含量的增加而減小，當氮含量達到0.02%時，碳含量對V(C,N)在奧氏體中形核析出的影響幾乎可忽略不計。
圖6 N含量對1.5%Mn-0.08%V鋼中的V(C,N)在奧氏體中析出PTT曲線的影響
a-0.05%C；b-0.1%C；c-0.2%C；d-0.3%C;
（3）氮含量對V(C,N)在奧氏體中的析出有顯著影響。龔維冪等人采用應力松弛法測定了不同氮含量的0.10%C-0.40%Si-1.30%Mn-0.10%V鋼在850℃奧氏體化的應力松弛曲線，如圖7a所示，ts表示V(C,N)析出的開始時間tf表示V(C,N)析出的結束時間。將不同溫度（800～950℃）下測得的析出開始時間和析出結束時間作圖，就可得到圖7b所示的析出-溫度-時間曲線（PTT）。由圖可以看出，0.10%C-0.40%Si-1.30%Mn-0.10%V鋼的PTT曲線呈典型的“C” 曲線形狀，在該試驗條件下，“C”曲線存在一個析出時間最短的溫度——“鼻子”溫度為870℃。
圖7 采用應力松弛法確定的PTT曲線
a-應力松弛曲線；b-析出-溫度-時間曲線
實驗結果表明，氮含量對鋼的PTT曲線確實有顯著影響。在以0.10%C-0.40%Si-1.30%Mn-0.10%V為基的鋼中，當氮含量從0.0036%增加到0.014%時，開始析出時的“C”曲線明顯向左移（即向短時間方向移動），如圖8所示。在870℃下，析出開始時間從400s縮短到70s，析出開始時間相差近一個數量級。含釩鋼的主要特征是釩的氮化物的溶解度遠遠低于碳化物的溶解度，而且熱力學的計算結果也表明，釩的氮化物具有更大的形核化學驅動力，這樣，在各種含氮量的情況下，在奧氏體中優先析出的總是富氮的V(C,N)，因而添加到鋼中的氮顯著促進了V(C,N)在奧氏體中的析出，使PTT曲線明顯向短時間方向移動。
圖8 氮含量對PTT曲線的影響
為證實V(C,N)在奧氏體中的析出，在應力松弛曲線平臺上，取t＝tf時的試樣直接淬火，制成金相試樣，采用SPEED方法腐蝕后，在S-4300型場發射掃描電鏡觀察了V(C,N)的析出和分布，結果如圖9和圖10所示，可以看出，在奧氏體中析出了大量細小彌散的V(C,N)，直接證實了V-N微合金化鋼在奧氏體中存在的析出現象。
圖9 V(C,N)析出物的SEM照片
圖10 V(C,N)析出物的能譜
氮對鐵素體中析出的影響
盡管V(C,N)能在奧氏體中析出，但析出物尺寸較大，體積分數也很小。V(C,N)在鐵素體區的溶解度遠遠低于奧氏體區，因而析出驅動力大大增加，析出物均勻細小，能產生強烈的強化作用，所以通過V(C,N)的析出強化來提高鋼的強度，主要依靠在γ→α相變的最后階段在鐵素體區中的析出。與鈮、鈦等微合金化元素相比，釩具有較高的溶解度，在通常的熱加工范圍內更容易處于固溶狀態，鋼中通過添加釩，依靠沉淀強化來提高鋼的強度是最佳選擇。
釩的碳氮化物在鐵素體中的析出主要有兩種形式：相間析出和一般析出；也有研究者認為還有一種纖維狀析出。鋼中的氮含量對各種析出都有重要影響，這里僅簡單說明。
（1）相間析出。相間析出的溫度通常比較高，在γ→α相變過程中，相變前沿不斷向奧氏體推進，在平行于γ/α的界面上，V(C,N)質點反復形核，最終形成片層狀分布的相間析出。相間析出一般發生在較高的溫度下。圖11中給出了0.1%C-0.12%V鋼在750℃等溫500S時氮含量對V(C,N)析出形貌的影響。隨著鋼中氮含量的增加，V(C,N)析出粒子數量明顯增多，層間間距減小，粒子尺寸減小，彌散度增大，鋼中增氮顯著促進了V(C,N)粒子在鐵素體區中的相間析出。在750℃的較高溫度下，析出相的形核主要發生在相界上，因為此時的析出化學驅動力較小，自然選擇那些能量上有利的位置即相界處。隨著溫度的降低，鐵素體中的過飽和度增加，生核驅動力增大，形核密度增加，析出相變得更細小，溫度越低析出相越細是相間析出的另一個特點。
圖11 750℃等溫500s時，氮含量對0.10%C-0.12%V鋼中相間析出間距和
V(C,N)析出相密度的影響（TEM照片）
a-0.0051%N；b-0.0082%N；c-0.0257%N；d-0.0095%N-0.04%C；
氮含量對V(C,N)在鐵素體中析出的PTT曲線有顯著影響，如圖12所示。當氮含量低于0.01%時，V(C,N)的臨界形核功將隨溫度的降低而減小，但原子擴散激活能基本不變，因而，計算的PTT曲線呈典型的“C” 形曲線特征，鼻點溫度在650～670℃之間；當氮含量高于0.01%時，V(C,N)在位錯線的形核率單調減小，析出開始時間相應增加，PTT曲線呈單調變化。隨著鋼中氮含量的增加，V(C,N)在鐵素體中析出的PTT曲線將由“C”形曲線轉變為單調曲線。
圖12 N含量對0.5%Mn-0.07%V鋼中V(C,N)在鐵素體中析出PTT曲線的影響
a-0.05%C；b-0.1%C；c-0.2%C；d-0.3%C;
（2）一般析出。一般析出是V(C,N)在V-N微合金鋼中析出的另一種形式。當鋼含有較高的氮時，在鐵素體基體中將優先析出富氮的V(C,N)顆粒。鋼中的氮含量越高，析出顆粒的尺寸就越細小，彌散度就越大，析出相長大速率也隨之降低，高氮鋼析出顆粒的長大速率只為低氮鋼的1/2還弱。
除氮含量可決定V(C,N)析出相的密度和析出顆粒尺寸外，氮的另一個優勢是：析出開始時，氮在鐵素體中的溶解量與鋼中的總氮量基本相同或接近。因為在鐵素體中氮的溶解量比碳的溶解量更多。在共析溫度下，氮的溶解度約為0.10%，而碳的溶解度只有0.02%。這表明，對高氮鋼（例如0.020%N）來說，大量的氮能在較大的溫度范圍內（800～350℃）固溶在鐵素體中。氮的這個特點與前面已經介紹過的VN比VC溶解度低的特點相結合，使釩和氮易形成VN，促進析出強化。當大部分氮被耗盡后，要控制和利用碳來形成富碳的V(C,N)，進一步產生析出強化作用是很困難的，富碳的V(C,N)的化學驅動力很小，不能促進大量析出，觀察不到進一步強化，同時，鐵素體中的固溶碳含量，是受奧氏體向鐵素體、珠光體和滲碳體的相變過程控制，相互關系比較復雜。因此在V-N微合金鋼中增加氮含量，不僅能顯著提高鋼的析出強化效果，而且還能控制強化作用。
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文章來源：釩技術中心 釩技術中心 8月28日文章。
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